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粘合缓冲胶的性能要求及制备

点击:次    日期:2013-03-03

      摘要:本文介绍了预硫化胎面与打磨后的胎体之间粘合的粘合缓冲胶(行业习惯名称为“中垫胶”)的各种性能要求。制备粘合缓冲胶用的原材料选择,配方,制备,使用,储备要求和方法。市场供应的部分国内,外粘合缓冲胶性能测试比较情况。
1.  粘合缓冲胶的各种性能指标要求
预硫化胎面与打磨后的胎体间粘合的粘合缓冲胶的制备是预硫化胎面翻胎技术中最关键的技术之一,为了防止在使用期胎面 与胎体间开脱,粘合胶需要有良好的物理机械性能和足够的粘合力,耐机械疲劳,热老化性能等。因预硫化胎面翻胎是将已硫化好了的胎面与打磨后的胎体粘合,后 再硫化(二次硫化)翻新,为防止高温硫化影响到胎体寿命及胎面的性能,其间的粘合缓冲胶胶应是低温硫化胶,而低温硫化一般因易形成多硫键,多硫键耐热性能 差,粘合缓冲胶接触的是打磨后的胎面与胎体,二次硫化时硫化压力低(一般只有0.5-0.6Mpa)胶很难流入磨纹内,因此要求粘合缓冲胶不仅要求有很好 的柔软性且要求有极好的流动性及很长的焦烧起步时间。这些性能要求可用检测的指标及流变曲线显示出来并应反映到标准中去,没有长期使用经验,就难以把握。 因此制订这标准有一定的难度,下面作者跟据自己的一些经验,提出一些指标及标准,并对一些现行国内外有关标准提出一些看法供有关人士参考
1.1 马来西亚缓冲胶的国家标准
马来西亚1994年制订了缓冲胶(CUSHION GUM)的国家标准(标准号:MS 1348:1994)
该标准将粘合缓冲胶分为标准粘合缓冲胶(翻新胎硫化温度120°C)及低温粘合缓冲胶(翻新胎硫化温度120°C以下)两种,对粘合缓冲胶的性能指标作了如表1中的规定
表1 粘合缓冲胶的性能要求
性能要求
指标
检验方法
门尼焦烧时间 min,120°C
 
ISO 667
标准粘合缓冲胶
8
 
低温粘合缓冲胶
4
 
硫化胶性能:150°C下硫化T90
 
 
拉伸强度/MPa
18
ISO 37
扯断伸长率/%
500
 
300%定伸/MPa
7
 
硬度(IRHD)
55-60
ISO 48
     同一批公差
+3
 
粘附强度/N/mm
14
ISO 36
比重
1.11
ISO 2781
1.2 我国轮胎翻修与循环利用协会2006年起草了一个协会标准,对粘合缓冲胶(Pre-Cured Cushion Gum)的性能指标作了如表2中的规定
表2    粘合缓冲胶的性能指标
硫化温度XXX°C,±2°C,XX分钟
指标
 
邵尔A型硬度/度
50~60
GB/T 531
拉伸强度/MPa
≧19.0
 GB/T 528
扯断伸长率/%
≧500
 GB/T 528
撕裂强度/(KN/m)*
   ≧8
GB/T529
粘附强度/(KN/m)
≧8
 GB/T523
  表2中撕裂强度指标为≧8没说明是使用直角还是新月形试片,且此值均似太小
粘附强度从该标准说明中看是胶—胶粘合,8KN/m的粘附强度与马来西亚的粘合缓冲胶粘附强度为14KN/m显得差距太大,实际上要达到14KN/m以上并不太难。
日本翻新轮胎国标JISK 6329—1997,仅对翻新轮胎用的胶料作了笼统的指标要求规定,未分是模型法还是预硫化法翻胎用胶,仅对胎面胶,胎体胶(粘合缓冲胶)的剥离强度亦未 说明是胶还是与胎体骨架材料间的剥离强度如是与与胎体骨架材料间的剥离强度就显得较高如骨架材料表面镀(涂)层遭到损坏则更难。其指标要求如表3所示
表3     翻新轮胎用的胶料指标要求
     性能项目
性能
 胎面胶
拉伸强度MPa(kgf/cm²)
11.8(120)以上
伸长率%
300以上
剥离强度  N/mm(kgf/cm)
8.2(8.2)以上
胎体胶
剥离强度  N/mm(kgf/cm)
8.2(8.2)以上
1.3对粘合缓冲胶的各种性能指标要求的评说
   表1,表2,表3均对粘合缓冲胶都提出了一些指标要求,本文作者认为对粘合缓冲胶性能要求远不止如表1,2,3所提出的那些指标如
①粘合缓冲胶的抗焦烧性能是一个很重要的指标,表1用120°C下的焦烧时间来衡量胶料的抗焦烧性能不合理,因预硫 化翻胎的硫化温度多在120°C以下,粘合缓冲胶硫化时要到达100°C需较长的时间,一般地说100°C下起步焦烧(t3)时间不应低于15分钟,因此 一指标在很大程度上影响粘合缓冲胶的流动性及粘合性,表2表3中未列出更感欠缺
②胶料的可塑度及流动性也是一个很重要的指标,因粘合缓冲胶在贴合辊压时及硫化时要在低压下流入打磨后的胎体及胎面 磨纹内(胶料的流变性能中的 ML,dN.m指标可显示此一性能)没有很低的可塑度及良好的流动性是不行的。从我们检测在市面上使用较好的粘合缓冲胶 ML,dN多在1.0以下(参表5)。这些在粘合缓冲胶标准中均未提出表1及表2,表3也未列出指标。
③粘合缓冲胶的耐老化性能是一个重要的指标,因耐老化性能如不过关,往往翻新胎使用到后期会出现胎面开脱。上叙粘合 缓冲胶标准中均未提出,表1及表2,表3也未列出指标从我们检测在市面上使用较好的粘合缓冲胶100°CX24小时的老化系数多在0.6以上,(参表5) 从实际使用看如是70°X48小时的老化系数则要求达到0.7以上。
④粘合缓冲胶与打磨后的胎体粘合往往接触到的不仅是胶面,还有胎体上损伤面裸露的已失去胶层的镀铜层的钢丝。这些裸露的钢丝帘线需在粘合胶浆中掺入特殊的粘合剂才有可能加以修补贴胶
⑤ 粘合缓冲胶要求存储于25°C以下的地点。特别是硫化温度为90°C的低温硫化胶,且存时间不宜超过90天。
o 硫化条件:目前国内预硫化翻新轮胎硫化条件大多数控制在115°CX4小时左右,有的为100°X4小时以上(均不刮硫化罐升温至硫化温度的时间)。从对 翻新轮胎硫化测温情况来看,硫化罐升温的时间是与硫化罐的传热方式(是混气还是热空气循环,电热,导热油等)有关,也是随罐温及室内温度变化而有所不同, 实际上当硫化罐温度达到为100°C后,粘合缓冲胶温度要从20-30°C升至90°C约需1.5小时(再要升高就很慢了)因此对粘合缓冲胶的硫化条最好 定在90°C下的t90是多长时间。这也与胎面胶的厚度,包封套的结构,厚度,装罐密度,热循环效率等因数有关。当硫化罐内温度为115°C时粘合缓冲胶 的硫化温度100°C下到达t90是多长时间再加上硫化时间及安全系数。用普通硫化罐混气(无热循环机构)硫化,尽管罐内测温点温度在110°C(罐体上 部)粘合缓冲胶的温度经130分钟后也只达到90°C。因此用户要根据使用的硫化罐情况,将需翻新硫化的轮胎各部位埋入热电偶,测定翻新胎的硫化条 件。                     
p从方便生产,使用及储,运条件来说:粘合缓冲胶的硫化温度以硫化温度为100°C下的T90的硫化时间,以不超过 150分钟较好(轮胎的硫化温度可在115°C左右)。而粘合缓冲胶的硫化温度为90°C以下的粘合缓冲胶,(轮胎的硫化温度可在100°C)不仅老化性 能难过关,生产及储运时也易发生焦烧。(关于粘合缓冲胶的低温硫化技术本文作者申请有专利“轮胎预硫化翻新低温粘合胶及其制备”公开 号:CN1317527,公开日期:2001/10/17)。美国奔达可公司一贯使用轮胎的硫化温度在100°C的胶料并不属于低温硫化胶,他们是用长时 间低温硫硫化的办法来解决。有其特长,这也反映了他们有较高的生产及管理水平,同时也对翻新胎体起到了更好的保护作用,以及具有使用,储,运较安全的优 点,不过硫化时间过长,效率较低。
q粘合缓冲胶的硬度及定伸应力应介于胎面胶与胎体胶之间,以使翻新胎的胎面,粘合缓冲胶,胎体间应力应变有个平稳的过度。
2. 粘合缓冲胶的原材料选择,配方与制备
粘合缓冲胶的制备,使用条件较为苛刻,如要求低温硫化而又有高的耐热老化及抗机械疲劳性能,低压硫化下有高的流动性 和高的附着力,胶料可承受长途运输(我国有部分的粘合缓冲胶是进口的)及储备(如储存时间应不少于120天).而使用时是以卷取的薄胶片(一般为 1.2mm左右)的形式供应。
卷取存放备用的胶片不得有气泡,因此在原材料选择及配方及胶料加工方面均有一些特殊的要求,对原材料的要求可归纳如下:
2.1 粘合缓冲胶的原材料选择
    ① 生胶:可100%使用无杂质的天然胶(如1#天然胶,但因1#胶难求及价格贵,多用3#剥去外皮代用),也有掺用部分充油顺丁胶或顺丁胶以减少低温硫化时多硫键的形成,提高胶与帘线的附着力,并与胎面胶更加匹配。
②硫化体系的筛选:这是生产粘合缓冲胶的关键技术之一:采用二硫代氨基甲酸盐类如PX,ZDC并加活性剂虽可满足硫 化条件在100°C以内的要求,如配以碱性促进剂或碱性活化剂如三乙醇氨,硫化条件甚至可降到80°C分钟。但硫化交联时多生成多硫键,胶料的老化性能难 以过关,加工及储存也较易发生焦烧及回胶的使用较为困难。用促进剂M和促进剂D倂用在硫化时会形成一个共熔性的物质,它有较高的活性并可溶于橡胶中,不过 为满足117°C以内的硫化条件,一般还需加少量的超促进剂如TT等。或ZDC,M,D,TT并用。以达到有长的起步焦烧时间,良好的抗热,机械老化,好 的粘附力。促进剂的选择可采用电子计算机,二次回归分析法优选最佳的促进剂及配比量。
③使用抗硫化返原剂:超促进剂及低温硫化均易生成多硫键,这些多硫键由于键能较低,在热及机械力的作用下较易断裂, 出现硫化返原现象从而导致粘合缓冲胶的拉伸强度,定伸应力降低,粘附力下降因而引发胎面与胎体开脱。一般的防老剂虽有阻止氧化老化及动态疲劳产生的老化, 臭氧产生老化这些老化多因为产生自由基如能阻止自由基的产生及反应就可防止老化。对硫化胶因硫化及使用过程引发的交联网络降解多硫键断裂胶的物理机械性能 下降既硫化返原现象,一般的防老剂难以恢复此一降解。但使用抗返原剂如:Perkalink 900,WK-901等,按说当胶料返原发生时,这些抗返原剂就会产生对热稳定的碳-碳交联键,以补偿多硫键降解的损失,从而使交联网络降解,多硫键断裂 胶引发的物理机械性能下降的情况得以恢复,但实际使用时效果并不理想。防老剂的品种较多,且对其间的互补作用也多无量的概念,因此粘合缓冲胶应使用多种防 老剂并利用其协同效应(如4020+RD及1010+亚磷酸盐类等)以阻止热氧化老化及动态疲劳产生的老化,加上并使用抗返原剂加以防范。防老剂的选择最 好采用电子计算机二次回归分析法优选出最佳的防老剂及配比量。
④软化剂的选取与用量:常用的软化剂以松焦油及四线油,古马隆树脂为主,最好与预硫化胎面及胎体胶料中用的软化剂相同或能共溶,以及溶点较高的软化剂如固体古马隆树脂,酚醛树脂以减少迁移喷出影响粘合。
⑤粘合剂的选取:对胎体由于对损伤处打磨致使胎体骨架材料裸露,如是尼龙帘线可在粘合缓冲胶中加入粘合剂RH,RA,A且并用之有一定的效果。如果是钢丝则可在粘合缓冲胶浆中加IN501胶,环烷酸钴及粘合剂A-30,不过这种配方并不很理想仍需改进。
2.3 粘合缓冲胶的制备
粘合缓冲胶所使用的天然胶应无杂质,因要求胶料有足够的流动性经两段塑炼或开用炼薄通塑炼使其可塑度达到0.45(威力木塑度计)以上,混炼前 配合剂必需先进行干燥,特别是如要使用松焦油是应先在150°C以上进行干燥,以除去水份及低温挥发物,防出片时引发气泡。 胶料采取两段混炼:第一段在密炼机中进行,第二段应在开炼机上加硫黄及促进剂,炼胶机辊筒温度不宜超过50°C(特别是用超促进剂时),并尽量缩短混炼时 间,为减少混炼胶含水率混炼完毕,下片的胶片应只是稍浸隔离剂(不宜浸泡)后即挂架风冷。
混炼好了的粘合缓冲胶,一般需用压延机按轮胎规格要求压出不同宽度(厚度对载重轮胎而言大多在1.2mm)的胶片经较充分冷却后在用塑料薄膜作 垫布加以卷取。将粘合缓冲胶用两辊或三辊压延机(60°C下)压成薄胶片时,用打小卷供胶,如有条件可采取供无气泡的薄胶片以达到供胶均匀,辊间少存胶防 止空气混入胶内,压延出来的胶片不宜过于急剧冷却,卷取存放备用的胶片不得有气泡,在生产粘合缓冲胶片时供胶温度不宜过高,胶片冷却速度不宜过快,温度过 低(易造成因压延效应导致胶片失去弹性)引发的问题。为防止粘合缓冲胶片焦烧及变质应储于环境温度不高于25°C的场地。



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